第37卷 第11期
2016年11月
腐蚀与防护
CORROSION & PROTECTION
Vol.37 No.11 November2016
櫧櫧櫧櫧毥
试验研究 DOI:10.11973/fsyfh-201611001
飞机常用镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀行为
张亚博1,彭华乔1,苏正良1,王 强1,林修洲2,张 帆1
(1.中国民航局第二研究所,成都 610041;2.四川理工学院,自贡 643000)
摘 要:采用全浸泡腐蚀试验方法和电化学测试研究了飞机常用镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀行为。采用能谱和红外光谱分析了腐蚀产物的构成。结果表明:在机场道面除冰液中,随着温度的升高,镀镉钢试件的腐蚀速率逐渐增大,镀镉钢的腐蚀不是纯扩散控制的电化学反应,阳极的电化学反应与镀镉层的腐蚀溶解有关;经过铬酸盐钝化后的镀镉钢和镀镉钛钢在机场道面除冰液中的腐蚀可能存在多个氧化还原反应,铬酸盐钝化产物也参与了电化学反应,腐蚀反应比较复杂;腐蚀产物中含有碳酸盐和磷酸盐;镀镉钢表面上的碳酸盐可能来自机场道面除冰液有机盐的分解,磷酸盐可能来自机场道面除冰液中的缓蚀剂或pH 缓冲剂。
关键词:机场道面除冰液;镀镉钢;腐蚀行为;腐蚀机理;全浸泡腐蚀测试;循环腐蚀测试
中图分类号:TG174 文献标志码:A 文章编号:1005-748X(2016)11-0865-04
CorrosionBehaviorsofCadmium PlatedSteelUsedforAircraftCausedby RunwayDe-icingFluids
ZHANG Ya-bo1,PENG Hua-qiao1,SU Zheng-liang1,WANG Qiang1,LIN Xiu-zhou2,ZHANGFan1
(1.TheSecondResearchInsistuteofCAAC,Chengdu610041,China; 2.SichuanUniversityofScience & Engineering,Zigong643000,China) Abstract:Totalimmersioncorrosiontestandelectrochemicaltest wereusedtostudythecorrosion behaviorof
cadmiumplatedsteelinrunwayde-icingfluids.EDXandFTIR wereusedtocharacterizethecompositionofcorrosion
products.Resultsshowedthatthecorrosionrateincreasedwiththeincreaseoftemperature,thecadmiumplatedsteel corrosioninrunwayde-icingfluidwasnotpurediffusion-controlledelectrochemicalreactionsandtheelectrochemical reactionsofanodewererelatedtothecadmiumplatinglayercorrosiondissolutionprocess.Afterchromatetreatment ofcadmium platedsteelandcadmium titanium platedsteel,theircorrosioninrunwayde-icingfluid mayinclude multipleREDOX reactions,thecorrosionreaction wascomplex becausechromatetreatmentproducts werealso involvedintheelectrochemicalreaction.Thecorrosionproductsconsistedofcarbonateandphosphate.Thecarbonate formationwasrelatedtodecomposingoforganicacidsaltsinrunwayde-icingchemicalsandphosphatewasrelatedto pH bufferagentorcorrosioninhibitorinrunwayde-icingchemicals.
Keywords:runwayde-icingfluid;cadmiumplatedsteel;corrosionbehavior;corrosionmechanism;totalimmersion
corrosiontest;cycliccorrosiontest
表面镀镉是我国航空工业用高强度钢的主要防腐蚀手段[1]。飞机起落架及连接件等高强度钢部件的表面一般都会进行镀镉处理,以防止飞机用高强
收稿日期:2015-07-08
基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1333103);中国民航局安全能力建设资助项目(AADSA0023)
通信作者:张亚博(1981- ),工程师,硕士,主要从事航空材料、航空维护化学品的理化性能、飞机相容性测试、飞机涂料
性能测试等相关工作,028-64456030,Zhangyabo@fccc.org. cn
度钢产生氢脆腐蚀。飞机的某些零部件,在喷涂防护涂料前或维修时,也需要按照要求进行镀镉或者镀镉-钛保护处理,以降低飞机零部件发生腐蚀的可能性[2-3]。
在寒冷的地区,国内外各机场为了确保飞机冬季起降飞行安全,使用大量机场道面除冰液,防止机场道面结冰和积雪。但是,国内外机场和管理部门发现,大量飞机镀镉钢零部件表面的腐蚀与机场道面除冰液的使用有关,机场道面除冰液对飞机镀镉钢零部件的腐蚀不容忽视[4-5]。目前国内外机场道
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面除冰液的主要成分为碱金属有机酸盐,如乙酸钠、乙酸钾等,这些成分极易腐蚀飞机镀镉钢零部件表面[6-7]。
尽管国内外机场道面除冰液的标准中规定了一些相关的测试方法来评估除冰液对镀镉钢的影响,但缺乏对飞机常用的镉镀层在机场道面除冰液中的腐蚀行为和腐蚀机理的详细研究。本工作采用扫描电镜和电化学技术对飞机常用镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀行为进行研究,以期明确飞机常用镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀机理。
1 试验
1.1 试样
试验采用美国 BlairStripSteelCompany 公司生产的 SAE AMS6350 钢[8],其 化学成分为:w 0.30%,wMn 0.44%,wP 0.01%,wS 0.004%,wSi
线。极化曲线扫描速率为1mV/s,扫描范围Ecorr±
300mV。采用 ThermoFisherNicolet6700红外光谱仪进行红外光谱测试,分析试样 B 经浸泡试验后表面腐蚀产物的成分和组成。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀质量变化和微观形貌
由图1可见,与未经铬酸盐钝化处理的镀镉钢试样(试样 A、B)相比,镀镉之后经过铬酸盐钝化的镀镉钢(试样 C)试样和镀镉钛钢(试样 D)试样的质量变化较小,这可能因为镀镉钢的铬酸盐钝化层具有较好的耐蚀性并且铬酸盐的钝化膜具有自修复作用,可有效防止镀镉钢在机场道面除冰液中发生腐蚀。试样 A 和试样B 在机场道面除冰液中的质量变化非常相近,试样 C 和试样 D 的质量变化比较接近。
0.17%,wCu 0.03%,wNi0.02%,wMo 0.16%,wAl
0.05%,余 量 为 Fe。 试 样 尺 寸 为 25.4 mm ×
50.8 mm×1.2 mm。用300号砂纸打磨试样表面,去除表面氧化皮后,按照如下方法对试样表面进行镀镉。
按照 MIL-STD-870方法在试样表面镀一层厚度为12.7~20.3μm 的低氢脆镉,记作试样 A。按照SAE AMS-QQ-P-416中I型1 类方法在试片表
面镀一层厚度为12.7~20.3μm 的低氢脆镉,记作试样 B。按照 SAE AMS-QQ-P-416 中I型1 类方

图1 4种试样在机场道面除冰剂中浸泡不同时间后的质量变化
法在试片表面镀一层厚度为12.7~20.3μm 的低氢脆镉,然后进行铬酸盐钝化处理,记作试样 C。按
照BAC5804标准在试片表面镀一层钛的质量分数为0.1%~0.7% 的镀镉-钛层,然后进行铬酸盐钝
化处理,记作试样 D。
1.2 试验方法
将 A、B、C、D 4 种试样分别浸泡在 330 mL SAE AMS 1435 机 场 道 面 除 冰 液 中,在 温 度 为
35 ℃下,浸泡1,2,4,8,24,48,72,168h 后,用蒸馏水冲洗、2-戊酮清洗、110 ℃烘干并称量,计算浸泡
前后试样的质量变化,然后将试片切割成15 mm×
15 mm,在扫描电镜下观察腐蚀后试片表面的微观形貌。
电化学试验在 CHI660D 电化学工作站上完成。采用三电极体系,镀镉钢试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,测试4 种试样在机场道面除冰液中的 Tafel极化曲
Fig.1 Masschangecurvesof4kindsofsamplesafter
immersingfordifferenttimesinrunwayde-icingfluids
由图2可见,腐蚀前,试样 B 和试样 A 具有相似的微观结构,镀镉层表面为颗粒状,存在气孔和缝隙;经过机场道面除冰液腐蚀后,镀镉层表面呈现蜂窝状和纤维状,镀镉层腐蚀溶解明显,部分区域已经露出高强度钢基材。腐蚀前,试样 C 和试样D 的表面为鳞片状,但是鳞片上存在较多裂纹。经过机场道面除冰液腐蚀后,试样 C 和试样D 的表面均附着了腐蚀产物,鳞片状的结构被掩盖,镀层上的裂纹和缝隙被腐蚀产物覆盖,阻止了机场道面除冰液腐蚀镀镉层,使钝化后的镀镉层和镀镉钛层腐蚀速率迅速下降。
2.2 温度对镀镉钢腐蚀行为的影响
由图3 可见,同一温度下,随着浸泡时间的延长,试样B 和试样C 在机场道面除冰液中的质量变化逐渐增大;随着浸泡温度的升高,2 种试样的腐蚀
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(a) 试样 A,腐蚀前 (b) 试样 A,腐蚀后

(c) 试样 B,腐蚀前 (d) 试样 B,腐蚀后

(e) 试样 C,腐蚀前 (f) 试样 C,腐蚀后

(g) 试样D,腐蚀前 (h) 试样D,腐蚀后图2 机场道面除冰剂腐蚀前后的四种试样的表面形貌
Fig.2 Surfacemorphologyof4kindsofsamples before(a,c,e,g)andafter(b,d,f,h)corrosion
速率逐渐增大,温度对镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀影响显著。
2.3 电化学试验
由图 4 可 见,SAE AMS 6350 裸 钢 在 SAE AMS1435 机 场 道 面 除 冰 液 的 自 腐 蚀 电 位 为
-370 mV;4种 镀镉层的自腐蚀电位为 -900~
图3 不同镀镉钢试样在不同温度机场道面除冰液中浸泡不同时间后的质量变化
Fig.3 Masschangecurvesfordifferentcadmiumplated steelsimmersioninrunwayde-icingfluidatdifferent temperatures
-1000 mV,经过铬酸盐钝化后的镀镉钢和镀镉钛钢的腐蚀电位略高于未铬酸盐钝化镀镉钢的。由此可见,镀镉钢是以牺牲阳极的形式保护 SAE AMS
6350钢不被机场道面除冰液腐蚀的。由图4 还可见,四种镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀不是纯扩散控制的电化学反应,阳极的氧化化学反应与镀镉层的腐蚀有关。铬酸盐钝化后的镀镉钢和镀镉钛钢在机场道面除冰液中的极化曲线存在多个极化过程,可能存在多个氧化还原反应,腐蚀反应比较复杂,钝化膜中的铬酸盐可能参与了电化学反应过程,极化曲线的中多个极化过程与铬酸盐钝化膜的氧化还原过程有关。

图4 不同镀镉钢在SAE AMS1435机场道面除冰液中的极化曲线
Fig.4 Potentiodynamicpolarizationcurvesfordifferent typecadmium-platedsteelsinSAE AMS1435runway de-icingfluid
2.4 腐蚀产物的能谱和红外光谱
由图5 可见,试样 B 的腐蚀产物主要含有 C、
O、P 和Cd4种元素,从腐蚀产物的红外光谱分析可看出,腐蚀产物在波数为1425cm-1存在强吸收峰,
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(a) 能谱

(b) 红外图谱
图5 试样B的腐蚀产物的能谱和红外图谱分析结果 Fig.5 EDS (a)andFTIR (b)ofcorrosionproducts ofsampleB
在1075,858,722cm-1存在弱吸收峰,此为碳酸盐中 CO 2- 的特征吸收峰;腐蚀产物中含有碳酸盐,碳酸盐可能来自机场道面除冰液有机盐的分解。腐蚀产物在波数1075cm-1存在宽吸收峰,在541cm-1存在弱吸收峰,此为磷酸盐PO 3- 的特征吸收峰,因此腐蚀产物含有磷酸盐,磷酸盐可能来自除冰液中的缓蚀剂或pH 缓冲剂。
2.5 腐蚀机理分析
符 合 SAE AMS-QQ-P-416 和 符 合 MIL-
STD870的镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀过程如下:
首先机场道面除冰液中的甲酸盐和乙酸盐氧化分解产生成 CO2,在碱性条件下,CO2 与机场道面除冰液中 OH- 形成碳酸根。
O +2H O+4e- →4OH- (1)
3Cd2+ +2PO 3- → Cd3(PO4)2 (6)
经过铬酸盐钝化后的镀镉层和镀镉钛层,在腐蚀过程中,铬酸盐钝化产物也会参与电化学腐蚀反应,电化学腐蚀过程比较复杂,电化学腐蚀过程涉及多个氧化还原反应,可能会形成铬酸镉、重铬酸镉等腐蚀产物[9]。
3 结论
(1)镀镉层和镀镉钛层经过铬酸盐钝化后,能有效防止镀镉钢在机场道面除冰液中发生腐蚀。
(2)镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀不是纯扩散控制的电化学反应,阳极的氧化化学反应与镀镉层的腐蚀有关,而经过铬酸盐钝化后的镀镉层和镀镉钛层在腐蚀过程中可能存在多个氧化还原反应。
(3)SAE AMS-QQ-P-416 镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀产物中含有碳酸盐和磷酸盐,碳酸盐可能来自机场道面除冰液有机酸盐的分解,磷酸盐可能来自除冰液中的缓蚀剂或pH 缓冲剂。
(4)经过铬酸盐钝化后的镀镉层和镀镉钛层,在机场道面除冰液中的电化学腐蚀过程比较复杂,铬酸盐钝化产物也会参与电化学腐蚀反应,电化学腐蚀过程涉及多个氧化还原反应。
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HCOO-+ OH- → CO + H O+2e- (2)
CO2 +2OH- → CO 2- + H2O (3)
3
其次是镀镉层发生腐蚀溶解形成Cd2+ ,Cd2+ 与
CO 2- 形成 CdCO ,碳 酸镉的溶解性较差,CdCO
3 3 3
在镀镉镀层表面附着形成薄膜。
Cd→ Cd2+ +2e- (4)
Cd2+ +CO 2- → CdCO3 (5)
机场道面除冰液中通常会添加含有磷酸盐的
pH 缓冲剂,磷酸根和 Cd2+ 形成磷酸镉。
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图5 复合镀层平均摩擦因数与磨损率随镀液搅拌速率变化曲线
ig.5 Thecurvesofaveragefrictioncoefficientandwear rateofthesilvergraphitecompositecoatingvs.stirring
speedofplatingsolution

(a) 320r/min (b) 420r/min

(c) 520r/min (d) 720r/min

(e) 920r/min
图6 不同搅拌速率下制得复合镀层的磨痕显微形貌 Fig.6 Thescarmicromorphologyofcompositecoatings preparedbydifferentstirringspeeds
速率的增加使得自腐蚀电流密度先增大后减小。
(3)随着搅拌速率的增大,复合镀层摩擦因数增大,磨损率增大;在260g 载荷下,当沉积电流密度为0.3A/dm2、搅拌速率为320r/min 时,复合镀层的磨损率最小;考虑到工业化生产要求,最佳搅拌速率选择420r/min,在此条件下制备的复合镀层磨损率可低至8.13×10-14 m3/(N·m)。
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