质量第一
科学公正

37卷 第11

201611

腐蚀与防护

CORROSION & PROTECTION

Vol.37 No.11 November2016

櫧櫧櫧櫧毥

试验研究 DOI10.11973fsyfh201611001

飞机常用镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀行为

张亚博,彭华乔,苏正良,王 强,林修洲,张 帆

(1.中国民航局第二研究所成都 610041;2.四川理工学院自贡 643000)

摘 要:采用全浸泡腐蚀试验方法和电化学测试研究了飞机常用镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀行为采用能谱和红外光谱分析了腐蚀产物的构成结果表明在机场道面除冰液中随着温度的升高镀镉钢试件的腐蚀速率逐渐增大镀镉钢的腐蚀不是纯扩散控制的电化学反应阳极的电化学反应与镀镉层的腐蚀溶解有关经过铬酸盐钝化后的镀镉钢和镀镉钛钢在机场道面除冰液中的腐蚀可能存在多个氧化还原反应铬酸盐钝化产物也参与了电化学反应腐蚀反应比较复杂腐蚀产物中含有碳酸盐和磷酸盐镀镉钢表面上的碳酸盐可能来自机场道面除冰液有机盐的分解磷酸盐可能来自机场道面除冰液中的缓蚀剂或pH 缓冲剂

关键词:机场道面除冰液镀镉钢腐蚀行为腐蚀机理全浸泡腐蚀测试循环腐蚀测试

中图分类号:TG174 文献标志码:文章编号:1005-748X(2016)11-0865-04

CorrosionBehaviorsofCadmium PlatedSteelUsedforAircraftCausedby RunwayDeicingFluids

ZHANG Ya-bo,PENG Hua-qiao,SU Zheng-liang,WANG Qiang,LIN Xiu-zhou,ZHANGFan

(1.TheSecondResearchInsistuteofCAAC,Chengdu610041,China; 2.SichuanUniversityofScience & Engineering,Zigong643000,China) AbstractTotalimmersioncorrosiontestandelectrochemicaltest wereusedtostudythecorrosion behaviorof

cadmiumplatedsteelinrunwayde-icingfluids.EDXandFTIR wereusedtocharacterizethecompositionofcorrosion

products.Resultsshowedthatthecorrosionrateincreasedwiththeincreaseoftemperature,thecadmiumplatedsteel corrosioninrunwayde-icingfluidwasnotpurediffusion-controlledelectrochemicalreactionsandtheelectrochemical reactionsofanodewererelatedtothecadmiumplatinglayercorrosiondissolutionprocess.Afterchromatetreatment ofcadmium platedsteelandcadmium titanium platedsteel,theircorrosioninrunwayde-icingfluid mayinclude multipleREDOX reactions,thecorrosionreaction wascomplex becausechromatetreatmentproducts werealso involvedintheelectrochemicalreaction.Thecorrosionproductsconsistedofcarbonateandphosphate.Thecarbonate formationwasrelatedtodecomposingoforganicacidsaltsinrunwayde-icingchemicalsandphosphatewasrelatedto pH bufferagentorcorrosioninhibitorinrunwayde-icingchemicals.

Keywordsrunwayde-icingfluid;cadmiumplatedsteel;corrosionbehavior;corrosionmechanism;totalimmersion

corrosiontest;cycliccorrosiontest

表面镀镉是我国航空工业用高强度钢的主要防腐蚀手段[1]飞机起落架及连接件等高强度钢部件的表面一般都会进行镀镉处理以防止飞机用高强

收稿日期:2015-07-08

基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1333103);中国民航局安全能力建设资助项目(AADSA0023)

通信作者:张亚博(1981- ),工程师硕士主要从事航空材料航空维护化学品的理化性能飞机相容性测试飞机涂料

性能测试等相关工作,028-64456030,Zhangyabofccc.org. cn

度钢产生氢脆腐蚀飞机的某些零部件在喷涂防护涂料前或维修时也需要按照要求进行镀镉或者镀镉钛保护处理以降低飞机零部件发生腐蚀的可能性[2-3]

在寒冷的地区国内外各机场为了确保飞机冬季起降飞行安全使用大量机场道面除冰液防止机场道面结冰和积雪但是国内外机场和管理部门发现大量飞机镀镉钢零部件表面的腐蚀与机场道面除冰液的使用有关机场道面除冰液对飞机镀镉钢零部件的腐蚀不容忽视[4-5]目前国内外机场道

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面除冰液的主要成分为碱金属有机酸盐如乙酸钠乙酸钾等这些成分极易腐蚀飞机镀镉钢零部件表面[6-7]

尽管国内外机场道面除冰液的标准中规定了一些相关的测试方法来评估除冰液对镀镉钢的影响但缺乏对飞机常用的镉镀层在机场道面除冰液中的腐蚀行为和腐蚀机理的详细研究本工作采用扫描电镜和电化学技术对飞机常用镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀行为进行研究以期明确飞机常用镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀机理

1 试验

1 试样

试验采用美国 BlairStripSteelCompany 公司生产的 SAE AMS6350 [8]其 化学成分为0.30%,Mn 0.44%,0.01%,0.004%,Si

线极化曲线扫描速率为1mV/s,扫描范围Ecorr±

300mV。采用 ThermoFisherNicolet6700红外光谱仪进行红外光谱测试分析试样 经浸泡试验后表面腐蚀产物的成分和组成

2 结果与讨论

1 腐蚀质量变化和微观形貌

由图可见与未经铬酸盐钝化处理的镀镉钢试样试样 A、B)相比镀镉之后经过铬酸盐钝化的镀镉钢试样 C)试样和镀镉钛钢试样 D)试样的质量变化较小这可能因为镀镉钢的铬酸盐钝化层具有较好的耐蚀性并且铬酸盐的钝化膜具有自修复作用可有效防止镀镉钢在机场道面除冰液中发生腐蚀试样 和试样在机场道面除冰液中的质量变化非常相近试样 和试样 的质量变化比较接近

0.17%,Cu 0.03%,Ni0.02%,Mo 0.16%,Al

0.05%,余 量 为 Fe。 试 样 尺 寸 为 25.4 mm ×

50.8 mm×1.2 mm。300号砂纸打磨试样表面去除表面氧化皮后按照如下方法对试样表面进行镀镉

按照 MIL-STD-870方法在试样表面镀一层厚度为12.720.3μ的低氢脆镉记作试样 A。按照SAE AMS-QQ-P-416类方法在试片表

面镀一层厚度为12.720.3μ的低氢脆镉记作试样 B。按照 SAE AMS-QQ-P-416 类方

1 4种试样在机场道面除冰剂中浸泡不同时间后的质量变化

法在试片表面镀一层厚度为12.720.3μ的低氢脆镉然后进行铬酸盐钝化处理记作试样 C。

BAC5804标准在试片表面镀一层钛的质量分数为0.1%0.7% 的镀镉钛层然后进行铬酸盐钝

化处理记作试样 D。

2 试验方法

A、B、C、D 4 种试样分别浸泡在 330 mL SAE AMS 1435 机 场 道 面 除 冰 液 中在 温 度 为

35 ℃浸泡1,2,4,8,24,48,72,168h 用蒸馏水冲洗、2-戊酮清洗、110 ℃烘干并称量计算浸泡

前后试样的质量变化然后将试片切割成15 mm×

15 mm,在扫描电镜下观察腐蚀后试片表面的微观形貌

电化学试验在 CHI660D 电化学工作站上完成采用三电极体系镀镉钢试样为工作电极饱和甘汞电极(SCE)为参比电极铂电极为辅助电极测试种试样在机场道面除冰液中的 Tafel极化曲

Fig.1 Masschangecurvesof4kindsofsamplesafter

immersingfordifferenttimesinrunwayde-icingfluids

由图可见腐蚀前试样 和试样 具有相似的微观结构镀镉层表面为颗粒状存在气孔和缝隙经过机场道面除冰液腐蚀后镀镉层表面呈现蜂窝状和纤维状镀镉层腐蚀溶解明显部分区域已经露出高强度钢基材腐蚀前试样 和试样的表面为鳞片状但是鳞片上存在较多裂纹经过机场道面除冰液腐蚀后试样 和试样的表面均附着了腐蚀产物鳞片状的结构被掩盖镀层上的裂纹和缝隙被腐蚀产物覆盖阻止了机场道面除冰液腐蚀镀镉层使钝化后的镀镉层和镀镉钛层腐蚀速率迅速下降

2 温度对镀镉钢腐蚀行为的影响

由图可见同一温度下随着浸泡时间的延长试样和试样在机场道面除冰液中的质量变化逐渐增大随着浸泡温度的升高,2 种试样的腐蚀

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(a) 试样 A,腐蚀前 (b) 试样 A,腐蚀后

(c) 试样 B,腐蚀前 (d) 试样 B,腐蚀后

(e) 试样 C,腐蚀前 (f) 试样 C,腐蚀后

(g) 试样D,腐蚀前 (h) 试样D,腐蚀后图机场道面除冰剂腐蚀前后的四种试样的表面形貌

Fig.2 Surfacemorphologyof4kindsofsamples before(a,c,e,g)andafter(b,d,f,h)corrosion

速率逐渐增大温度对镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀影响显著

3 电化学试验

由图 可 见,SAE AMS 6350 裸 钢 在 SAE AMS1435 机 场 道 面 除 冰 液 的 自 腐 蚀 电 位 为

-370 mV;4种 镀镉层的自腐蚀电位为 -900

不同镀镉钢试样在不同温度机场道面除冰液中浸泡不同时间后的质量变化

Fig.3 Masschangecurvesfordifferentcadmiumplated steelsimmersioninrunwayde-icingfluidatdifferent temperatures

-1000 mV,经过铬酸盐钝化后的镀镉钢和镀镉钛钢的腐蚀电位略高于未铬酸盐钝化镀镉钢的由此可见镀镉钢是以牺牲阳极的形式保护 SAE AMS

6350钢不被机场道面除冰液腐蚀的由图还可见四种镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀不是纯扩散控制的电化学反应阳极的氧化化学反应与镀镉层的腐蚀有关铬酸盐钝化后的镀镉钢和镀镉钛钢在机场道面除冰液中的极化曲线存在多个极化过程可能存在多个氧化还原反应腐蚀反应比较复杂钝化膜中的铬酸盐可能参与了电化学反应过程极化曲线的中多个极化过程与铬酸盐钝化膜的氧化还原过程有关

不同镀镉钢在SAE AMS1435机场道面除冰液中的极化曲线

Fig.4 Potentiodynamicpolarizationcurvesfordifferent typecadmium-platedsteelsinSAE AMS1435runway de-icingfluid

4 腐蚀产物的能谱和红外光谱

由图可见试样 的腐蚀产物主要含有 C、

O、P Cd4种元素从腐蚀产物的红外光谱分析可看出腐蚀产物在波数为1425cm-1存在强吸收峰

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(a) 能谱

(b) 红外图谱

试样的腐蚀产物的能谱和红外图谱分析结果 Fig.5 EDS (a)andFTIR (b)ofcorrosionproducts ofsampleB

1075,858,722cm-1存在弱吸收峰此为碳酸盐中 CO 2- 的特征吸收峰腐蚀产物中含有碳酸盐碳酸盐可能来自机场道面除冰液有机盐的分解腐蚀产物在波数1075cm-1存在宽吸收峰541cm-1存在弱吸收峰此为磷酸盐PO 3- 的特征吸收峰因此腐蚀产物含有磷酸盐磷酸盐可能来自除冰液中的缓蚀剂或pH 缓冲剂

5 腐蚀机理分析

符 合 SAE AMS-QQ-P-416 和 符 合 MIL-

STD870的镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀过程如下

首先机场道面除冰液中的甲酸盐和乙酸盐氧化分解产生成 CO在碱性条件下,CO与机场道面除冰液中 OH形成碳酸根

O +2H O+4e→4OH(1)

3Cd2+ +2PO 3- → Cd(PO(6)

经过铬酸盐钝化后的镀镉层和镀镉钛层在腐蚀过程中铬酸盐钝化产物也会参与电化学腐蚀反应电化学腐蚀过程比较复杂电化学腐蚀过程涉及多个氧化还原反应可能会形成铬酸镉重铬酸镉等腐蚀产物[9]

3 结论

(1)镀镉层和镀镉钛层经过铬酸盐钝化后能有效防止镀镉钢在机场道面除冰液中发生腐蚀

(2)镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀不是纯扩散控制的电化学反应阳极的氧化化学反应与镀镉层的腐蚀有关而经过铬酸盐钝化后的镀镉层和镀镉钛层在腐蚀过程中可能存在多个氧化还原反应

(3)SAE AMS-QQ-P-416 镀镉钢在机场道面除冰液中的腐蚀产物中含有碳酸盐和磷酸盐碳酸盐可能来自机场道面除冰液有机酸盐的分解磷酸盐可能来自除冰液中的缓蚀剂或pH 缓冲剂

(4)经过铬酸盐钝化后的镀镉层和镀镉钛层在机场道面除冰液中的电化学腐蚀过程比较复杂铬酸盐钝化产物也会参与电化学腐蚀反应电化学腐蚀过程涉及多个氧化还原反应

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HCOO+ OH→ CO + H O+2e(2)

CO+2OH→ CO 2- + HO (3)

其次是镀镉层发生腐蚀溶解形成Cd2+ ,Cd2+

CO 2- 形成 CdCO ,碳 酸镉的溶解性较差,CdCO

3 3 3

在镀镉镀层表面附着形成薄膜

Cd→ Cd2+ +2e(4)

Cd2+ +CO 2- → CdCO(5)

机场道面除冰液中通常会添加含有磷酸盐的

pH 缓冲剂磷酸根和 Cd2+ 形成磷酸镉

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复合镀层平均摩擦因数与磨损率随镀液搅拌速率变化曲线

ig.5 Thecurvesofaveragefrictioncoefficientandwear rateofthesilvergraphitecompositecoatingvs.stirring

speedofplatingsolution

(a) 320r/min (b) 420r/min

(c) 520r/min (d) 720r/min

(e) 920r/min

不同搅拌速率下制得复合镀层的磨痕显微形貌 Fig.6 Thescarmicromorphologyofcompositecoatings preparedbydifferentstirringspeeds

速率的增加使得自腐蚀电流密度先增大后减小

(3)随着搅拌速率的增大复合镀层摩擦因数增大磨损率增大260g 载荷下当沉积电流密度为0.3A/dm搅拌速率为320r/min 复合镀层的磨损率最小考虑到工业化生产要求最佳搅拌速率选择420r/min,在此条件下制备的复合镀层磨损率可低至8.13×10-14 /(N·m)。

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