第２３卷第２期 精细与专用化学品 Ｆｅｂ．２０１５

２０１５年２月 ＦｉｎｅａｎｄＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ

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非牛顿型飞机除冰／防冰液增稠体系及增稠机理研究

赵芯１，２，张亚博１，苏正良１，张帆１，王强１

（１．中国民航局第二研究所，四川 成都６１００４１；２．南京航空航天大学，江苏 南京２１００１６）

摘 要： 通过对比不同种类增稠剂的性能， 按照非牛顿型飞机除冰／防冰液对黏度的特殊要求， 筛选出可用于非牛顿型飞机除冰／防冰液增稠的增稠体系。采用 ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ 型旋转黏度计测定多种飞机除冰／防冰液剪切后的黏度， 分析不同增稠体系的除冰／防冰液经不同程度剪切后的黏度变化趋势以及不同增稠体系的除冰／防冰液的增稠机理， 结合目前民用航空市场上各种非牛顿型飞机除冰／防冰液的调研情况， 综合评价了最适合用于飞机除冰／防冰液增稠体系的增稠剂。

关键词： 增稠剂； 飞机除冰／防冰液； 黏度

Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇａｇｅｎｔｏｆｔｈｅｄｅｉｃｉｎｇ／ａｎｔｉ－ｉｃｉｎｇｆｌｕｉｄ ｏｆｎｏＮ－ｎｅｗｔｏｎｉａｎａｉｒｃｒａｆｔａｎｄｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ ＺＨＡＯＸｉｎ１，２，ＺＨＡＮＧＹａ－ｂｏ１，ＳＵＺｈｅｎｇ－ｌｉａｎｇ１，ＺＨＡＮＧＦａｎｇ１，ＷＡＮＧ Ｑｉａｎｇ１

（１．ＴｈｅＳｅｃｏｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣＡＡＣ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００４１，Ｃｈｉｎａ；

２．ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃｓａｎｄＡｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１０１６，Ｃｈｉｎａ ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓｅｖｅｒａｌｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇａｇｅｎｔｓ，ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓ，ｗｈｉｃｈｉｓａｐｐｌｉｃａｂｌｅｔｏ ａｉｒｃｒａｆｔｄｅｉｃｉｎｇ／ａｎｔｉ－ｉｃｉｎｇｆｌｕｉｄｗａｓｓｃｒｅｅｎｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｐａｒｔｉｃｕｌａｒｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｖｉｓｃｏｓｉｔｙｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｉｒｃｒａｆｔｄｅｉ－ ｃｉｎｇ／ａｎｔｉ－ｉｃｉｎｇｆｌｕｉｄ．Ａｆｔｅｒｓｈｅａｒｉｎｇ，ａｐｐａｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅａｉｒｃｒａｆｔｄｅｉｃｉｎｇ／ａｎｔｉ－ｉｃｉｎｇｆｌｕｉｄ ｗａｓｔｅｓｔｅｄ ｂｙｒｏｔａｔｉｏｎａｌｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶｔｙｐｅ）．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｄｉｓｓｅｃｔｓｖｉｓｃｏｓｉｔｙｃｈａｎｇｅｔｒｅｎｄｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｉｒｃｒａｆｔｄｅｉ－ ｃｉｎｇ／ａｎｔｉ－ｉｃｉｎｇｆｌｕｉｄａｎｄｉｔｓｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆａｌｌＮｏＮ－Ｎｅｗｔｏｎｉａｎａｉｒｃｒａｆｔ ｄｅｉｃｉｎｇ／ａｎｔｉ－ｉｃｉｎｇｆｌｕｉｄｏｎｃｉｖｉｌａｖｉａｔｉｏｎｍａｒｋｅｔ，ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇａｇｅｎｔｓｙｓｔｅｍ，ｗｈｉｃｈｉｓｓｕｉｔｅｄｔｏｔｈｅａｉｒｃｒａｆｔｄｅｉｃｉｎｇ／ａｎｔｉ－ ｉｃｉｎｇｆｌｕｉｄｗｅｓｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌｌｙｅｖａｌｕｔｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ；ａｉｒｃｒａｆｔｄｅｉｃｉｎｇ／ａｎｔｉ－ｉｃｉｎｇｆｌｕｉｄ；ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ

飞机除冰／防冰液是飞机常用的维护用化学品之一。据估算， 一架普通大型民航飞机每次除冰／防冰至少需２ｍ３ 除冰／防冰液〔１～２〕。非牛顿型飞机除冰／防冰液分为Ⅱ 型、Ⅲ型和Ⅳ型３ 种， 均为假塑性增稠型流体〔３〕，它能为飞机防冰提供较长的保持时间，为飞机在寒冷恶劣气候中飞行创造基本条件。一方面，提供较长的防冰时间需要除冰／防冰液具有一定黏度；另一方面，飞机空气动力学要求飞机起飞前除冰／防冰液应剪切变稀被空气气流吹脱〔４〕。决定非牛顿型飞机除冰／防冰液的特殊流变性能的关键要素是液体中的增稠剂，研究非牛顿型飞机除冰／防冰液增稠体系及增稠机理有助于更加了解液体流变性能，以及选择更适合的增稠体系。

增稠剂从性能上可分为两大类：油性增稠剂和水性增稠剂。非牛顿型飞机除冰／防冰液是水基溶液，添加的是水性增稠剂。水性增稠剂按功能团分为无机类、纤维素类、聚丙烯酸酯类、缔合型聚氨酯类〔５〕增稠剂。不同类型的增稠剂有不同的分子结构、不同增稠原理以及不同增稠效果。本文从常见增稠体系着手，研究飞机除冰／防冰液增稠机理。

１ 实验及要求

１．１ 实验仪器

搅拌机：型号 Ｗａｒｉｎｇ７０１２Ｇ；Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 黏度计：型号 ＤＶ－Ⅲ； 红外测速仪： 型号ＤＴ－２２３４Ａ＋。氯化钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

收稿日期：２０１４－１２－１９

基金项目：民航局安全能力建设资金：飞机除冰液空气动力学性能研究 （２０１４２７）

作者简介：赵芯 （１９８２－），女，硕士，工程师。主要从事航空化学方面的研究。

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精细与专用化学品 第２３卷第２期

１．２ 非牛顿型飞机除冰／防冰液对黏度的要求

一般要求：增稠型飞机除冰／防冰液在低转速剪切速率下具有一定的黏度，使得它经过工业除防冰装置剪切喷晒在飞机上之后仍具有一定厚度，提供所要求的防冰保持时间。同时，它还应具备剪切变稀的假塑性特性，高转速剪切速率下应变稀，使得在飞机起飞时全部脱落，保持飞机良好的空气动力学性能。

２ 结果与讨论

２．１ 飞机除冰／防冰液中常用增稠剂

首先， 增稠型飞机除冰／防冰液是水基液体，添加的是水性增稠剂； 其次， 无机增稠剂流平性差、易留下固体残留物， 使得飞机除冰／防冰液无法满足 ＳＡＥ ＡＭＳ１４２８Ｇ 中附录 Ａ 的适航要求，也不适合用于飞机除冰／防冰液中增稠。有机增稠剂主要为纤维素类、碱溶性丙烯酸酯类、缔合型聚

氨酯类３类产品。不同种类型的增稠剂的性能对比见表１。

从表１可以看出，缔合型聚氨酯增稠剂主要靠疏水基团缔合以及亲水链段形成空间网状结构而达

到增稠效果， 低剪切在一定程度上会破坏缔合胶束，使其黏度有所降低；另一方面，较小分子量又使得在高剪切时缔合聚氨酯增稠剂分子链避免大量断裂，依然保持一定黏度。有些缔合型聚氨酯增稠剂疏水胶束在高剪切速率下二次团聚形成 “粒子簇”，甚至会出现剪切增稠现象〔７〕。因此， 缔合型聚氨酯增稠剂不满足非牛顿型飞机除冰／防冰液对黏度的要求，不适合用作其增稠体系。纤维素类增稠剂和碱溶性丙烯酸酯增稠剂在低剪切速率下可保持较高黏度，高剪切速率下大分子链被破坏黏度降低，上述特性满足非牛顿型飞机除冰／防冰液对黏度的要求，这两类增稠剂可以用于非牛顿型飞机除冰／防冰液增稠体系。

表１ 不同种类型增稠剂的性能对比

２．２ 剪切转速对增稠型飞机除冰／防冰液黏度的影响

不同增稠体系的飞机除冰／防冰液， 通过 Ｗａ－

ｒｉｎｇ７０１２Ｇ 搅拌机不同剪切转速剪切后，用ＤＶ－Ⅲ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ黏度计测试黏度，得到如图１ 所示的几种黏度变化趋势图。

从图１看出， 不同增稠体系的除冰／防冰液黏度随搅拌剪切转速的变化大致可以分为三种情况：第一种 Ａ： 在低转速时黏度随转速的提高有所升高，当转速达到一定值时，黏度开始迅速减小；第二种Ｂ：在低转速时，搅拌剪切转速对液体黏度几乎没有影响，当剪切转速达到一定值时，黏度迅速减小；第三种 Ｃ：搅拌剪切黏度随转速的提高开始有所降低，当剪切转速达到一定值时，黏度迅速减小。黏度由变化较小或不变到迅速减小的转折点叫临界点，临界点对应的剪切转速称为临界剪切转速。

图１ 不同增稠体系的除冰／防冰液黏度随搅拌转速的变化图

每种增稠型飞机除冰／防冰液都有其临界剪切转速，只是 Ａ、Ｂ类液体有很明显的临界剪切转速， 而Ｃ

２０１５年２月 赵芯等：非牛顿型飞机除冰／防冰液增稠体系及增稠机理研究

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类临界剪切转速不明显。

纤维素类增稠剂为刚性分子结构，因为带有大量羟基，在水相中通过水合作用增稠。有研究认为纤维素分子量越高氢键结合力越强，使得黏度上升越大〔８〕。剪切搅拌作用下，搅拌削弱了分子的水合作用，黏度降低， 停止搅拌水合作用使黏度恢复。无论搅拌速度高低，只要静置时间充足，纤维素分子链上的羟基重新与水分子形成氢键， 使黏度恢复。纤维素增稠的除冰／防冰液黏度随搅拌速率的变化趋势更加趋向于Ｃ 线。

聚丙烯酸类增稠剂属阴离子型增稠剂，依靠碱

性条件下分子链上的离子排斥作用引起分子链舒展而增稠。低速搅拌剪切不会破坏分子链结构，不易引起黏度降低， 高速搅拌剪切会切断伸展的分子链，使得黏度迅速减小。聚丙烯酸类增稠剂分子属于柔性链，缔合型的聚丙烯酸类增稠剂还通过疏水端的吸附而形成立体网状结构〔９〕。柔性的结构使得它在低速搅拌剪切的状态下变化多样，因此，聚丙烯酸类增稠剂的除冰／防冰液黏度随搅拌速率的变化趋势可能是 Ａ 线、Ｂ线或Ｃ 线。

２．３ 聚丙烯酸类增稠剂的除冰／防冰液的增稠原理

聚丙烯酸类增稠剂增稠机理示意图见图２。

图２ 聚丙烯酸类增稠剂增稠机理示意图

聚丙烯酸类增稠剂分为非缔合型和缔合型两类。常规聚丙烯酸类增稠剂中的分子链在酸性和中性环境中呈现螺旋卷曲状态，当ｐＨ 调到碱性条件时，分子中的羧基产生静电斥力，无序的卷曲链展开成直连棒状或者是微曲条状，伸展程度取决于其自身的分子结构和支链类型。直连棒状的聚丙烯酸类增稠体系经搅拌剪切，黏度不变或下降；一些微曲条状的聚丙烯酸类增稠体系搅拌剪切转速小于临界剪切转速时，搅拌有利于部分弯曲链的伸展，黏度会出现增大。

缔合型聚丙烯酸类增稠剂中不仅有羧基静电斥力，同时疏水端缔合成胶束，胶束通过疏水端吸附在不同粒子上，亲水链和体系中的水偶合，增稠剂分子在粒子间形成桥链，表现为空间网状结构。用于封端的疏水基团对缔合型聚丙烯酸类增稠剂增稠效果影响很大，低速搅拌 （搅拌转速小于临界剪切

转速） 使得胶束解体黏度下降， 黏度趋势线类似

Ｃ；低速搅拌不对胶束造成影响， 黏度不变， 黏度趋势线类似Ｂ；低速搅拌使得胶束与胶束二次团聚形成 “粒子簇”， 黏度上升， 黏度趋势线类似 Ａ。搅拌速度大于临界剪切转速时，分子链被打断，黏度急速减小，并且打断的分子链是不能恢复的，故聚丙烯酸类增稠体系高速剪切后黏度不能恢复到初始黏度值。

２．４ 对市场现使用的增稠型飞机除冰／防冰液的调研

选取目前机场使用的不同厂家、不同类型的增稠型除冰／防冰液进行研究。低速搅拌下， 大多数出现黏度不变或轻微升高的情况；高速搅拌时，黏度急剧减小，静置４８ｈ 后， 黏度均无恢复。非牛顿型飞机除冰／防冰液经剪切后增稠机理示意图见图３。

图３ 非牛顿型飞机除冰／防冰液经剪切后增稠机理示意图

增稠型飞机除冰／防冰液高速剪切后， 长链段被切断成长短不一的短链段，搅拌作用使得短链段

充分伸展，所以当静置陈放时，充分伸展的短链段收缩恢复，短期内黏度会发生变化。

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精细与专用化学品 第２３卷第２期

丙烯酸类增稠剂分子链上的羧酸根离子容易和金属阳离子结合失去静电斥力，使其黏度降低；而纤维素类增稠剂则不会。我们将微量的分析纯氯化钠放进不同厂家、不同类型的增稠型除冰／防冰液中，均出现了失黏现象。

３ 结论

不同增稠体系的飞机除冰／防冰液在低速搅拌时，黏度呈现不同变化， 可能升高、不变或减少；每种除冰／防冰液都有临界剪切转速， 当受到的剪切转速大于临界剪切转速时， 液体黏度迅速降低，黏度降低会影响液体的防冰效果。使用时应避免过度剪切。

飞机除冰／防冰液在喷洒时会受到机械设备的剪切，剪切后黏度下降太多会影响液体的防冰时间，剪切后液体增稠太多则影响飞机空气动力学性能。聚丙烯酸类增稠剂可以通过选择支链或调节封端疏水基团来控制液体黏度，从而满足液体黏度要求，适合用于增稠型飞机除冰／防冰液。

参考文献

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商务部将对原产于印度进口吡啶反倾销进行期中复审

２０１５年２月５日，中华人民共和国商务部决定对原产于印度进口吡啶反倾销进行期中复审立案。

２０１３ 年１１月２０日，商务部发布年度第７３号公告，决定自２０１３年１１月２１日起，对原产于印度和日本的进口吡啶征收反倾销税。

２０１４年１２月１２日，安徽国星生物化学有限公司、南京红太阳生物化学有限责任公司、潍坊绿霸化工有限公司和凡特鲁斯特种化学品 （南通） 有限公司 （以下称国内产业申请人） 向商务部提出申请，主张终裁后印度吉友联生命科学有限公司 （ＪｕｂｉｌａｎｔＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅＬｉｍｉｔｅｄ，以下简称吉友联公司）向中国出口的吡啶的倾销幅度加大，超过了终裁确定的反倾销税税率，要求对原产于吉友联公司进口吡啶所适用的反倾销措施进行倾销及倾销幅度期中复审。

２０１４年１２月１６日，吉友联公司及其关联贸易公司吉友联有机合成化学 （上海）有限公司和吉友联生命科学国际私人有限公司向商务部提出申请，主张吉友联公司的正常价值、出口价格以及倾销幅度均发生实质变化，没有必要维持反倾销税，要求对其适用的反倾销措施进行倾销和倾销幅度期中复审。

２０１４年１２月２２日，商务部就收到国内产业申请事宜通知了印度驻华使馆， 并向其转交了期中复审申请书的公开文本及保密资料的非保密概要。同日，商务部就收到吉友联公司申请事宜通知了国内产业，并向其转交了期中复审申请书的公开文本及保密资料的非保密概要。

根据 《中华人民共和国反倾销条例》第四十九条和商务部 《倾销及倾销幅度期中复审暂行规则》规定，反倾销税生效后，经过一段合理时间，商务部可以应利害关系方的请求并对利害关系方提供的相应证据进行审查后，对有关出口商、生产商的倾销及倾销幅度进行期中复审。商务部依据上述规定对双方申请人的资格、申请调查产品的出口价格和正常价值等有关情况进行了审查。商务部经审查认为，双方申请人的申请提出了倾销幅度已发生变化的初步证据，符合 《中华人民共和国反倾销条例》第四十九条规定及 《倾销及倾销幅度期中复审暂行规则》的要求。商务部决定自本公告发布之日起开始对原产于印度吉友联生命科学有限公司的进口吡啶所适用的反倾销措施进行倾销及倾销幅度的期中复审。

本次复审的倾销调查期为２０１４ 年１ 月１ 日至２０１４ 年１２ 月３１ 日， 任何利害关系方均可在２０１５年２月２５日前以书面形式对复审提出意见，并提供相应的证据。（申桂英）