第 48 卷第 12 期
2019 年 12 月
应 用 化 工
Applied Chemical Industry
Vol． 48 No． 12 Dec． 2019
盐酸刻蚀制备铝合金超疏水表面的工艺及自清洁性研究
彭华乔1 ，罗振军2 ，李开宇1 ，李林1 ，苏正良1
( 1． 中国民航局第二研究所，四川 成都 610041; 2． 西南交通大学 地球科学与环境工程学院，四川 成都 610031)
摘 要: 采用盐酸刻蚀法制备超疏水铝合金表面。用接触角仪、粗糙度仪和扫描电镜对疏水性、表面粗糙度( Ｒa) 和微观形貌进行分析。研究了盐酸浓度、刻蚀时间、刻蚀温度以及长链烷烃酸对疏水性能的影响。结果表明，随着盐酸浓度、刻蚀时间、刻蚀温度的增加，铝合金表面粗糙度增加，而接触角先增大后减小。当刻蚀酸浓度为 3 mol/ L，刻蚀时间为 20 min，刻蚀温度为 25 ℃ 时，效果最佳，经过 0． 01 mol/ L 硬脂酸溶液改性后，接触角高达 156°。采用长链烷烃酸对表面进行改性，随着烷烃酸碳链的增加，接触角略有增加。超疏水铝合金表面具有较好的自清洁性能。关键词: 铝合金; 化学刻蚀; 超疏水表面; 接触角; 粗糙度; 自清洁
中图分类号: TB 34; O 69 文献标识码: A 文章编号: 1671 － 3206( 2019) 12 － 2900 － 05
DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20190919.009
Study on preparation process and self-cleaning
performance of superhydrophobic aluminum surfaces fabricated by hydrochloric acid etching
PENG Hua-qiao1 ，LUO Zhen-jun2 ，LI Kai-yu1 ，LI Lin1 ，SU Zheng-liang1
( 1． The Second Ｒesearch Institute of CAAC，Chengdu 610041，China;
2． Faculty of Geosciences and Environmental Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China)
Abstract: The surface of super hydrophobic aluminum alloy was prepared by hydrochloric acid etching su- perhydrophobicity，roughness ( Ｒa ) and morphology were explored using contact-angle tester，surface roughness tester and scanning electron microscope，respectively． The effects of hydrochloric acid concen- tration，time of etching，temperature of etching，and long-chain alkane on superhydrophobicity of AMS 4037 aluminum were studied． The result showed that the surface roughness was increased with the increas- ing of acid concentration，time of etching，temperature of etching． However water contact angle was in- creased initially，then decreased． The biggest water contact angle ( 156°) was obtained when hydrochloric acid，time of etching and temperature of etching were 3 mol / L，20 min，and 25 ℃ ，and treated by 0． 01 mol / L stearic acid，respectively． Water contact angle was increased slightly with increasing the car- bon atom number of long-chain alkane acids． Based on the above results，the optimal preparation condi- tions of superhydrophobic aluminum surface were obtained by chemical etching using hydrochloric acid． In addition，it is confirmed that the prepared superhydrophobic aluminum surfaces have good self-cleaning performance．
Key words: aluminum alloy; chemical etching; superhydrophobic surface; water contact angle; rough- ness; self-cleaning
铝合金因比强度高、易加工等特点，广泛应用于航空领域［1］。然而铝合金表面易结冰，导致了飞机结冰问题难以解决，飞行事故率增加［2-3］。超疏水表面具有优异的防水、防结冰、自清洁等性能［4-10］，
在解决飞机结冰问题上具有巨大的潜力。目前常见的超疏水表面制备方法有: 化学刻蚀法［11-12］、溶胶-凝胶法［13-14］、沉积法［15-16］和阳极氧化法［17-18］，而化学刻蚀法被认为是在金属基体上制备超疏水表面较
收稿日期: 2019-05-05 修改稿日期: 2019-05-23
基金项目: 国家自然科学基金项目( U1833202)
作者简介: 彭华乔( 1978 － ) ，男，四川都江堰人，研究员，博士，研究方向为航空化学。电话: 028 － 64456033，E － mail: peng- huaqiao@ fccc． org． cn
为有效的方法。Li 等［19］采用化学刻蚀法，制备了超疏水铁表面，接触角最高达到 152°。Liao 等［20］采用化学刻蚀法，得到了超疏水铝表面，接触角高达 161． 9°，同时有效地缓解了铝表面结冰。
本文采用化学刻蚀法制备了超疏水铝合金表面，系统研究了盐酸刻蚀工艺对疏水性能的影响，同时研究了不同长链烷烃酸对疏水性能的影响，以及相应的自清洁性能。
实验部分
1． 1 试剂与仪器
AMS 4037 铝合金( 尺寸 50 mm × 25 mm × 2 mm) ; 砂纸( 1 200 目) ; 盐酸( 质量分数为 37% ) 、硬脂酸( 十八烷酸) 、棕榈酸( 十六烷酸) 、丙酮、肉豆蔻酸( 十四烷酸) 、正癸酸( 十烷酸) 、壬酸( 九烷酸) 、无水乙醇均为分析纯; 去离子水，自制。
S 900H 超声清洗机; ADP310C 真空干燥箱;
DSA25 接触角测定仪; TＲ200 表面粗糙度仪; JEOL JSM-6480A 扫描电子显微镜。
1． 2 超疏水表面的制备
用 1200 #砂纸对民用飞机常用的 AMS 4037 铝合金试件打磨，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗，各清洗 10 min。在 0 ～ 40 ℃ 环境下，将清洗后的试件浸入 1 ～ 5 mol / L 的 HCl 溶液中刻蚀 10 ～ 30 min，然后用去离子水超声清洗，并真空干燥。刻蚀后的试件分别在 0． 01 mol / L 的硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、正癸酸和壬酸的乙醇溶液中浸渍 4 h，然后用无水乙醇超声清洗，真空干燥。在研究盐酸浓度、刻蚀时间以及刻蚀温度对表面疏水性能的影响时，均采用 0． 01 mol / L 的硬脂酸乙醇溶液作为表面改性剂。
1． 3 测试与表征
1． 3． 1 表面润湿性测试 采用座滴法，室温下进行测试，所用的水滴体积为 4 μL，每个样品取 5 个不同位置进行测试，取平均值。
1． 3． 2 表面粗糙度测试 采用手持式表面粗糙度仪，保证传感器触针与样品表面垂直，取样长度选择为 0． 8 mm，每个样品取 3 个不同位置进行测量，取平均值。
1． 3． 3 表面形貌 将样品裁剪成合适的大小，固定在样品台上，并采用喷金处理，增加导电性，通过扫描电子显微镜观察样品表面形貌，加速电压为 10 kV。
1． 3． 4 自清洁性能测试 方法 1: 将未处理的铝合金表面以及超疏水铝合金表面的 2 /3 区域同时浸入染色后的去离子水中，再同时取出，拍照，观察表面的自清洁情况。方法 2: 将未处理的铝合金表面以及超疏水铝合金表面倾斜 10°，在表面上分别覆盖
泥土、炭黑、灰尘等模拟污染物后，将水滴滴在表面，观察水滴滚动时带走污染物的清洗效果。
结果与讨论
2． 1 刻蚀液浓度对表面疏水性能的影响
实验在常温( 25 ℃ ) ，刻蚀时间为 20 min 条件下，研究盐酸浓度对铝合金试件表面疏水性能的影响，结果见图 1。
图 1 盐酸浓度对表面接触角的影响
Fig． 1 The effect of hydrochloric acid concentration on surface contact angle
由图 1 可知，随着盐酸浓度的增加，表面接触角呈现出先增加后减小的趋势。盐酸浓度由 1 mol / L增加到 3 mol / L 时，试件表面由疏水性 ( 接触角 116． 2°) 达到超疏水性( 接触角 156． 0°) 。当盐酸浓度增大到 4 mol / L 时，接触角明显降低，由 156°降低到 150． 3°，但仍具有超疏水性( 接触角 ＞ 150°) 。当盐酸浓度继续增大到 5 mol / L 时，接触角继续降低，试件表面由超疏水性变为疏水性( 接触角 146． 9°) 。这是因为当盐酸浓度较低时，盐酸与铝反应较为缓慢，刻蚀达不到所需的粗糙结构，从而接触角较低。而随着盐酸浓度的增加，反应加快，刻蚀程度增大，形成均匀的微纳米粗糙结构，从而接触角增加。而盐酸浓度过高时，盐酸与铝反应较为剧烈，且难以控制，使铝板表面刻蚀过度，破坏了微纳米结构，从而接触角降低。
表 1 为不同盐酸浓度刻蚀铝合金表面的粗糙度。
表 1 不同盐酸浓度刻蚀铝合金表面的粗糙度 Table 1 The surface roughness of aluminum alloy treated by different hydrochloric acid concentration
盐酸浓度/( mol·L － 1 ) 粗糙度( Ｒa) / μm 1 0． 309
2 0． 640
3 7． 459
4 9． 147
5 9． 725
由表 1 可知，随着盐酸浓度增加，表面粗糙度增加。这是因为随着盐酸浓度增加，刻蚀程度增加，表面粗糙结构逐渐变化。当盐酸浓度从 1 mol / L 增大
到 3 mol / L 时，由光滑表面( 粗糙度 0． 309 μm) 逐渐转变为具有微纳米结构的粗糙表面 ( 粗糙度 7． 459 μm) 。当盐酸浓度继续增大时，刻蚀程度过大，在表面形成尺度较大的坑洞结构，破坏了微纳米结构，从而粗糙度继续增加，而接触角下降，这说明表面粗糙结构的性质是决定表面疏水性的重要因素［21］。因此，后续实验均采用刻蚀浓度最优的 3 mol / L 的盐酸溶液。
2． 2 刻蚀时间对表面疏水性能的影响
在刻蚀温度 25 ℃ ，刻蚀液浓度为 3 mol / L 的条件下，研究盐酸的刻蚀时间对表面接触角的影响，结果见图 2。
图 2 刻蚀时间对表面接触角的影响
Fig． 2 The effect of etching time on surface contact angle
由图 2 可知，随着刻蚀时间的增加，接触角呈现先增大后减小的趋势，刻蚀 20 min 时接触角最大。表 2 为对应样品的表面粗糙度值。
表 2 不同刻蚀时间刻蚀铝合金表面的粗糙度
Table 2 Measurement of surface roughness of aluminum alloy with different etching time
刻蚀时间/ min 粗糙度( Ｒa) / μm 5 0． 232
10 0． 678
15 2． 485
20 7． 459
25 8． 054
30 9． 314
由表 2 可知，随着刻蚀时间的增加，表面粗糙度持续增加。刻蚀时间在 15 min 之前时，反应较为缓慢，刻蚀程度较低，表面粗糙度较低，因此接触角较低。当刻蚀时间从 15 min 增加到 20 min 时，粗糙度及接触角都增加，这是因为随着反应时间的延长 ( ＞ 15 min) ，刻蚀速度及程度都加大，逐渐形成具有微纳米粗糙结构。然而，随着刻蚀时间的继续延长 ( ＞ 20 min) ，粗糙度继续增加，而接触角开始下降，刻蚀时间达到 30 min 时，由超疏水表面转变成疏水表面( 接触角 148． 1°) 。这是因为，随着时间的延长，刻蚀程度过大，表面微纳米粗糙结构逐渐被破坏，形成尺度较大的坑洞，从而粗糙度继续增加，但
接触角降低。
2． 3 刻蚀温度对表面疏水性能的影响
在刻蚀液浓度 3 mol / L，刻蚀时间为 20 min 条件下，研究刻蚀温度对表面接触角的影响，结果见图
3，其对应的表面粗糙度值见表 3。
图 3 刻蚀温度对表面接触角的影响 Fig． 3 The effect of etching temperature on surface contact angle
表 3 不同刻蚀温度刻蚀铝合金表面的粗糙度 Table 3 The measurement of surface roughness of aluminum alloy with different etching temperature
刻蚀温度/ ℃ 粗糙度( Ｒa) / μm 0 0． 221
10 0． 469
20 0． 912
25 7． 459
30 8． 233
40 9． 429
由图 3 可知，表面接触角随着刻蚀温度的增加呈现出先增大后减小的趋势，在刻蚀温度为 25 ℃时，接触角最大。而当刻蚀温度较低或较高时，由本实验的方法均无法得到超疏水表面，这说明刻蚀温度对表面疏水性影响较大。由表 3 可知，当刻蚀温度低于 25 ℃ 时，表面粗糙度偏低，而当刻蚀温度高于 25 ℃ 时，表面粗糙度增加较大。这是因为刻蚀温度较低，反应速率慢，刻蚀程度较低，从而表面粗糙度较低，接触角较小。刻蚀温度较高时，反应加快，刻蚀程度加大，在表面形成较大的凹凸结构，从而表面粗糙度较高，而接触角较小。
2． 4 扫描电子显微镜( SEM) 形貌分析
图 4 为未处理铝合金试件和最佳工艺条件下刻蚀铝合金试件表面的 SEM 图。
由图 4( a) 和 4 ( c) ( 为未处理铝合金表面不同
放大倍率下的 SEM 图片) 可以看出，未处理样品表面较为光滑平整，与水的接触角仅为 88． 1°，为亲水表面。由图 4 ( b) 和 4 ( d) 可以看出，最佳刻蚀样品表面由不规则的片层状结构堆积而成的微纳米结构组成。该粗糙结构增大了与空气的接触面积，经过硬脂酸对粗糙表面改性后，接触角高达 156°，表现出良好的超疏水性。
图 4 刻蚀前后铝合金表面不同放大倍率下的 SEM 图 Fig． 4 The SEM images of aluminum alloy at different magnification ratios before and after etching
( a) 、( c) 刻蚀前; ( b) 、( d) 刻蚀后
2． 5 烷烃酸链长对表面疏水性能的影响
实验在 25 ℃ ，刻蚀浓度 3 mol / L，刻蚀时间为 20 min 条件下，研究烷烃酸链长对表面疏水性能的影响，结果见表 4，表面 SEM 见图 5。
表 4 烷烃酸链长对表面接触角的影响
Table 4 The influence of different long-chain alkane acids on surface contact angle
长链烷烃酸 C 元素数/ 个 接触角/( °)
硬脂酸 | 18 | 156． 0 |
棕榈酸 | 16 | 154． 6 |
十四酸 | 14 | 153． 2 |
正癸酸 | 10 | 147． 4 |
壬酸 | 9 | 145． 6 |
由表 4 可知，在最佳工艺条件下刻蚀，经过浓度均为 0． 01 mol / L 的不同碳链长的烷烃酸修饰后，表面都有一定的疏水性能，且随着链长度的增加，接触角略有增加。这是因为有机烷烃酸含有疏水性能的
—CH3 和 —CH2 基团，经表面改性，将疏水基团接枝到铝合金表面，从而使表面具有疏水性。然而，只有经过碳链较长的烷烃酸改性的表面才具有超疏水性。
图 5 不同长链烷烃酸改性后表面 SEM 图 Fig． 5 SEM images of the surface modified by different long-chain alkane acids
a． 硬脂酸; b． 棕榈酸; c． 十四酸; d． 正癸酸; e． 壬酸
由图 5 可知，经不同链长烷烃酸改性后，其表面微观结构几乎未发生明显变化，仍具有片层状结构，这说明接枝的烷烃酸链长对表面粗糙结构影响较小。
2． 6 超疏水铝合金表面自清洁性能研究
将未处理的铝合金表面以及超疏水铝合金表面浸入染色后的去离子水中，再同时取出，观察自清洁性能，结果见图 6。
( a) 浸入水中前 ( b) 浸入水中 ( c) 从水中取出后
图 6 表面的自清洁效果( 左边为未处理的铝合金表面，右边为超疏水铝合金表面)
Fig． 6 Images of self-cleaning performance on surfaces
由图 6 可知，未处理的铝合金表面明显附着了水滴，而超疏水铝合金表面则没有附着肉眼可以观察到的水滴，自清洁效果较好。
另外，作者在人工污染的表面进一步对超疏水铝合金表面的自清洁性能进行了研究。在分别有灰尘、泥土、炭黑的未处理铝合金表面和超疏水铝合金表面上，分别滴加水滴，观察水滴在表面的运动状态，结果见图 7。
( a) 灰尘 ( b) 泥土 ( c) 炭黑
图 7 不同表面污染物的自清洁效果
( 左边为未处理的铝合金表面，右边为超疏水铝合金表面)
Fig． 7 Images of self-cleaning performance on different polluted surfaces
由图 7 可知，在未处理的铝合金表面无论是布满灰尘、泥土或炭黑，水滴都不能自由落下，而是被污染物颗粒阻挡，最终停留在表面。超疏水铝合金表面，水滴在任何一种污染物上都能轻易地滚动，并最终完全滚出超疏水铝合金表面，并在表面形成一条清晰可见的滚动轨迹。这表明灰尘、泥土和炭黑等污染物与超疏水铝合金表面的粘附力很低，从而滚动的水滴能够带走污染物，呈现出超疏水表面优异的自清洁性能［22］。
图 8 给出了水滴在未处理的铝合金表面和超疏水铝合金表面的示意图。
图 8 水滴在不同表面的示意图
Fig． 8 Schematic of the water droplet on the different surfaces
由图 8 可知，由于铝合金表面具有亲水性，水滴在其表面能较好的润湿。但在超疏水的铝合金表面，其表面的微纳结构增降低了固-液之间的润湿区域，形成更加稳定的 Cassie 状态，而且微纳结构之间的空隙能够捕捉到更多的空气，这些空气作为物理屏障，减少了水与表面的接触，使水滴可以在表面轻易地自由滚动。
结论
( 1 ) 刻蚀 HCl 浓度为 3 mol / L，刻蚀时间为 20 min，刻蚀温度为 25 ℃ 时，刻蚀效果最佳，经过硬脂酸改性后，接触角高达 156°。
( 2) 采用长链烷烃酸对刻蚀后表面进行改性时，只有碳链较长的长链烷烃酸改性的表面才具有超疏水性，并且随着碳链的延长，接触角略有增加，对其表面粗糙结构影响较小。
( 3) 在超疏水铝合金表面无论是布满灰尘、泥土
或炭黑，水滴都能自由落下，并最终完全滚出超疏水铝合金表面。这表明超疏表面降低了灰尘、泥土和炭黑等污染物与铝合金基体的粘附力，从而滚动的水滴能轻易带走污染物，呈现出优异的自清洁性能。
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